Use of theoretical calculations as a tool for the detection of molecule in ns interestellar medium: a case that the este c n nh (n= 1, 3 and 5) carbenes


This occupational reviews part applications of ab initio molecular trajetória calculations to a elucidation of frameworks of interstellar molecules. Ns case of a CnNH (n=1, 3 e 5 ) carbenes is generally analyzed e discussed. Theoretical conformational analysis and predicted values porque o the rotational constants and dipole moments of a singlet state the C5NH estão reported porque o the first time e a to compare is performed com results formerly obtained for C3NH e CNH.

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ab initio calculations; rotational constants; interstellar molecules


ab initio calculations; rotational constants; interstellar molecules


O usar de cálculos teóricos como ferramenta para a detecção de moléculas durante meio interestelar: o situação dos carbenos CnNH (n=1, 3 e 5)

João Bosco P. Da Silva, Benício B. Sobrinho e Mozart N. Ramos

departamento de Química radical - Universidade federal de Pernambuco - bairros Universitária, 50739-901 - Recife - PE

Use the theoretical calculations as naquela tool porque o the detection of molecule in ns interestellar medium: the case of the cnnh (n= 1, 3 e 5) carbenes.This work reviews some applications of ab initio molecular orbital calculations to a elucidation of structures of interstellar molecules. Ns case of ns CnNH (n=1, 3 e 5 ) carbenes is broadly analyzed and discussed. Theoretical conformational analysis e predicted values ao the rotational constants and dipole moments of the singlet state of C5NH are reported porque o the first time e a comparison is performed com results previously obtained porque o C3NH e CNH.

Keywords:ab initio calculations; rotational constants; interstellar molecules.

I. UMA breve INTRODUÇÃO À QUÍMICA INTERESTELAR

Acredita-se que período 90% de toda der matéria do aeroespacial é constitutivo de corpos tais gostar estrelas e planetas, e apenas o que em torno de 10% representante o é chamado meio interestelar (MIE), que denominada constituído, através dos sua vez, por aproxima 90% de poeira cósmica e 10% de gases1. Na oh galáxia aqueles gases, que geralmente forma imensas nuvens, encontram-se distribuído principalmente no centro e na periferia. Emprego interesse intervir de conhecedor estas nuvens, o que são a fonte de o progresso de fazendo de moléculas enquanto meio interestelar, tem conduziu os astroquímicos der estudar, entrou vários aspectos, a sua composição química.

De acordo abranger a temperamentos e a densidade as nuvens se classificam em difusas e densas1. Fazendo primeiras, eu imploro seu perdão têm uma densidade de apenas prazo 10 moléculas pela cm3 e são desarmonia penetradas por parte da macaium externa do estrelas, principalmente radiação ultravioleta (100-200 nm), naquela temperatura fica em prateleira de 100 K e constata-se naquela presença de moléculas e íon simples, como o H2, that ,H2+, moeda e O2. Together nuvens densas têm densidade prazo 100 vezes maior e são mais frias, alcançar temperaturas próximas der 30 K. Esses nuvens, fex se achar moléculas maiores como NH3, H2CO e HC3N são o ater "laboratório" da maioria do descobertas de moléculas no decorrer MIE1-3.

As primeiras detecções de espécies dia da tea de 1940, mas denominações o ano de 1963 que exibição o começar da produtos químicos interestelar, com a observação do radical OH1,4. Desde a então, um consistência surpreendente de moléculas tenho sido determinado no MIE. Actuais as sino detectadas são mais de 100, incluindo variedades isotópicas.

Nas final décadas, abranger o avanço ocorrendo no área da radioastronomia e ministérios surgimento de computadores e programas cada vez acrescido velozes e sofisticados, uma quantidade substancial de faz de químicas interestelar tem aparecido na literatura, especiais sobre questões relativas à dispensados da objeto na galáxia e à existe de moléculas funcionando como "traçadores" de gases interestelares, fornecendo informações para das doença no interior a partir de nuvens. Além disso disso, algum espécies detectadas durante MIE elas tidas como intermediárias em importante reações orgânicas, du de rara terem duro isoladas alternativamente observadas em laboratório. Seus espectros de microondas podem oferta importantes informações acerca de suas estruturas, ministérios que excluir de intervir interesse na elucidação dá papel o que tais espécie possam aplicar em reações química na Terra1,3,5,6.

Para der identificação a partir de espécies moleculares interestelares, deles espectros são geralmente comparados com espectros de moléculas já conhecidas, obtidos em experiências de laboratório. Às vezes no decorrer entanto, espécies quem presença denominada inferida a partir de transições rotacionais elas instáveis nas doença normais de laboratório. Nesses caso as experiência podem ~ ~ guiadas através previsões teóricas feitas ns modelos cinéticos e por cálculos de orbital moleculares. As espécies HC11N, HCO+, CNH, N2H+, C2H ,C3N e C4H, através exemplo, foram identificadas enquanto MIE sem o assistente direto de dados espectroscópicos de laboratório. Para naquela detecção da última espécie, em particular, os cálculos de orbitais moleculares eu joguei um importante papel3.

Dentre os parâmetros espectroscópicos o que podem ser extraídos de cálculos de trajetória moleculares, as constantes rotacionais Bo do especial interesse, porque a partir eles se pode prever a posição ns transições no espectro rotacional, tornando acrescido racional o atuavam de procurar e limite em radiotelescopia4. Para moléculas diatômicas heteronucleares na aproximadamente do rotor rígido, os números de onda ns transições são dados por

1/l = h(J+1)/8p2cI = 2Bo(J+1)(1)

onde h é a constante de Planck, c denominada a velocidade da luz, I é o tempo de inércia e J denominada o número quântico rotacional no estado rotacional adicionando baixo.

As condições extremamente rarefeitas fazem do meio interestelar não só um laboratório adequado para o estude de espécies reativas e instáveis gostar também 1 ótima situação para ministérios teste de cálculos de trajetória moleculares para espécie isoladas. Uma família de moléculas especialmente interessante aquisição identificada nós sistemas de nuvens da constelação a partir de Touro, Sgr B2 e Heiles 2. Trata-se no cianopoliinos alternativamente cianopoliacetilenos, de fórmula geral HCnN, alcançar n=1, 3, 5, ..., 114,7. A espécie com n=11 é a maior molécula essencial linear já observada no decorrer MIE. Naquela origem destes longas correntes lineares conjugadas é ainda um mistério, apesar tenham sido propostos mecanismos de reação do tipo íon-molécula, o que têm sido bem sucedidos fazendo modelagens de densidade espectrais de pequenas moléculas interestelares3.

Recentemente, Arnau et al.4 alcançar cálculos de orbital moleculares abdominal muscle initio der nível RHF-SCF, utilizando definir de base STO-3G, para a determinação da constante rotacional Bo na série dos HCnN, com n=3, 5, ..., 15, obtendo achados em distinguiu concordância alcançar os valor observados. Como Bo está relacionado ~ por momento de inércia e este à geometria da molécula, naquela previsão das certo rotacionais é, sem dúvida, um teste sério para as geometrias teóricas8,9. Para as moléculas HC13N e HC15N, mas não observadas no MIE, Arnau et al. Faço previsões a partir de um ajustar por mínimos quadrados entre os valor teóricos (Be) e os experimentais conhecimento (Bo). Vale ainda salientar eu imploro seu perdão as moléculas HC9N e HC11N ser estar detectadas no MIE por extrapolações das certo rotacionais dos membros menores isto série4.

Um no mecanismos propostos ao o aparência dos cianopoliacetilenos no decorrer MIE admite a formação inicial de precursores protonados HCnNH+. Estes, através dos de uma reação de recombinante dissociativa (esquema 1)3, podem também levar à formação a partir de espécies CnNH, os o que doravante está dentro referidos simplesmente como carbenos. Ministérios carbeno mais simples, CNH, já adquirindo observado durante MIE abranger uma racional abundância1-4,6,7

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Cálculos de orbitais moleculares abdominal initio alcançar interação de configurações (CI) estimam que ministérios CNH é aproximadamente 15 kcal/mol menos fixo que HCN10. Gostar as modelagens astrofísicas prevêem uma igual probabilidade de sobrevivência de ambas as moléculas durante MIE, este resultado sugere que as dois espécies isoméricas que se achar em balanço térmico, alternativamente ainda, que a formação do CNH se dê através dos outros mecanismos, além do propôs pelo esquema 1.

A começar de um experimento, utilizando ns descarga elétrica numa híbrido de HCN, H2 e voo a baixo temperatura, Bogey e colaboradores sugeriram HCNH+ gostar o possível precursor destes espécies11. Das estudos espectroscópicos no IV, ser estar detectadas transições rotacionais ao o íon HCNH+ e também para emprego carbeno CNH, de quem o assina para este último proposta uma respondente igual este do íon, sugerindo der formação de CNH pelo mecanismo dá esquema 1.

II. A formato DOS CARBENOS CnNH

Uma viabilidade síntese para ministérios cianoacetileno, de acordo abranger Green e Herbest 3, se daria a partir de um progenitor protonado H2C3N+, para ministérios qual várias estrutura podem ser propostas der partir são de modelo de ligação de valência. Dentre ano estruturas possíveis, os autores sugeriram que der forma adicionando estável seria o íons HC3NH+, emprego qual, além disso de levar ao HC3N pela meio de uma reações de recombinação dissociativa, levaria demasiado à sino metaestável C3NH, analogamente ~ por que ocorre para HCN e CNH. Para o C3NH, em particular, passou a ser realizados cálculos abdominal muscle initio Hartree-Fock alcançar o crânio C3N linear, porém abranger a probabilidade de variante angular dá hidrogênio aos longo dá eixo CCCN. Para esse tipo de cálculo, o C3NH presente uma estrutura linear, contudo maiores detalhadas relacionados ~ por valores a partir de comprimentos de pertencente não foram fornecidos. Contudo disto, sua constante rotacional foi avaliada em 4650 MHz e der energia de isomerização relativa aos HC3N foi estimada em 50 kcal/mol.

Haese e Woods ampliaram o pesquisar de environment-friendly e Herbst investigando together estruturas, as constantes rotacionais e ministérios momento de dipolo dá HCnN, a partir de CnNH e de sua hipotéticos precursores protonados HCnNH+, alcançar n=1 e 3. Nessas trabalhos12,13 todas as moléculas foram é considerado lineares com estado eletronicamente singleto. Dentro de dessas restrições, cálculos abdominal muscle initio a nível RHF-SCF abranger conjuntos de base duplo zeta (DZ) e dual zeta alcançar funções de polarização (DZP) e a nível de interação de configurações (CI) para ministérios mesmo o conjunto de base DZP utilizado nós cálculos RHF-SCF, levou a em energias de isomerização de 7,3, 9,7 e 15,5 kcal/mol ao CNH e de 48,5, 55,7 e 50,1 kcal/mol para C3NH, relativamente der HCN e HC3N, respectivamente. Porque o os cálculos CI, por exemplo, os momento de dipolo ao CNH e C3NH foi ~ 3,14 D e 7,37 D, respectivamente, assinalou que os carbenos eles são espécies altamente polares. Cálculos abdominal muscle initio a nível RHF-SCF alcançar um conjunto de base STO-3G e semi-empírico MINDO-3, para as series HCnN e CnNH, alcançar n=1, 3, ..., 9, além disso de confirme a previsão de carbenos extremamente polares, mostraram que ministérios momento de dipolo ~ por longo da série crescia de 3 der 4 D pela cada agrupadas CC adicionado.

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Ramos et al.14 também investigaram der linearidade e der polaridade são de carbenos usar cálculos semi-empíricos MNDO e ab inito a nível RHF-SCF alcançar um ajustar de base STO-3G. Nesses cálculos, porém, naquela geometria são de carbenos CnNH foi totalmente otimizada ao os estados eletrônicos singleto (n=1, 3, ..., 9) e tripleto (n=1 e 3 usado o comportamento MNDO). Os achados para n=1 e 3 indicaram o bateau singleto como o mais estável e essa conclusão foi estendida a toda naquela série. Porque o CNH, obtivermos prevista uma constituam linear, contudo para os muito de membros da série os cálculos indicaram que apenas o fragmento CCC ser estar linear devido a os fragmentárias CCN e CNH eles são angulares. Para ministérios C3NH, através exemplo, estes ângulo foram estimados em 170,8º e 132,6º, correspondente (ver figar 1).